Karolina Kaczorowska z domu Mariampolska urodziła się w 1930 r. w Stanisławowie (obecnie Iwano-Frankiwsk na Ukrainie). Po zajęciu przez wojska sowieckie wschodniej części II RP, została w 1940 r. wraz z rodziną wywieziona na Syberię. Związek Sowiecki opuściła wraz z Armią Andersa, której żołnierzami byli jej ojciec, brat i przyszły mąż Ryszard Kaczorowski.

Podobnie jak wiele polskich dzieci poprzez Persję trafiła do Ugandy, do obozu dla polskich uchodźców w osadzie Koja, gdzie uczęszczała do prowadzonej tam polskiej szkoły. Pozostała tam do końca lat 40. Po przyjeździe do Wielkiej Brytanii ukończyła studia na Uniwersytecie w Londynie. Pracowała następnie jako nauczycielka, poświęciła się również działalności w harcerstwie polskim na uchodźstwie i przy tej okazji poznała przyszłego męża, za którego wyszła za mąż w 1952 r. Mieli dwoje dzieci: Alicję i Jadwigę Jagodę, doczekali się również pięciorga wnuków.

U boku męża aktywnie uczestniczyła w życiu społecznym polskiej emigracji, zaangażowana była m.in. w działalność charytatywną Zjednoczenia Polek w Wielkiej Brytanii. 19 lipca 1989 r., w momencie gdy Ryszard Kaczorowski objął urząd Prezydenta RP na Uchodźstwie, została Pierwszą Damą na Uchodźstwie. Jako ostatnia pełniła tę rolę, bo półtora roku później, w grudniu 1990 r. Ryszard Kaczorowski przekazał insygnia prezydenckie wybranemu pierwszych demokratycznych wyborach na ten urząd Lechowi Wałęsie. Karolina Kaczorowska brała udział w ceremonii przekazania insygniów i był to dla niej pierwszy powrót do Polski po 50 latach.

10 kwietnia 2010 razem z mężem miała wziąć udział w obchodach 70. rocznicy zbrodni katyńskiej, jednak z powodu choroby zrezygnowała z uczestnictwa w uroczystościach. Jej mąż udał się więc w podróż sam i jak wszyscy pasażerowie prezydenckiego Tupolewa zginął w katastrofie smoleńskiej.

Informację o jej śmierci przekazali na Twitterze szef Urzędu do Spraw Kombatantów i Osób Represjonowanych Jan Józef Kasprzyk oraz eurodeputowany Ryszard Czarnecki. Potwierdziła ją później także Ambasada RP w Londynie.

Karolina Kaczorowska zostanie pochowania u boku męża w Panteonie Wielkich Polaków Świątyni Opatrzności Bożej w Warszawie.